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1. 研究背景
随着高能量密度储能技术的发展，锂金属电池被视为下一代电化学储能系统的重要候选者，原因在于其极高的理论比容量和极低的电化学电位。然而，锂枝晶的形成依旧是限制其商业化的关键问题。锂枝晶一旦穿透隔膜将引发短路、热失控甚至起火爆炸，这不仅影响电池寿命，还直接威胁使用安全。因此，从机理上理解并原位监测锂枝晶的形成过程，成为当前研究的重要方向。
锂枝晶的形成与电解质-电极界面处的质量传输密切相关，尤其是在固态电解质界面（SEI）层形成之后，其空间异质性及局部电场的变化会导致离子分布不均，从而诱发枝晶生长。过去虽有NMR、拉曼等光谱手段尝试对界面离子分布进行表征，但这些手段普遍存在时间分辨率低、无法实用于实际电池结构的弊端。因此，亟需一种灵敏、可集成、适用于实际电池运行条件下的原位监测技术。
图1.天然SEI（上）与人工SEI（下）锂金属形貌随循环演变的示意图
2. 研究摘要
暨南大学郭团研究团队开发了一种超灵敏的倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）传感器，通过该传感器可以实现对锂金属电池内部电解质–电极界面附近物质传输行为的原位连续监测。该方法借助TFBG的消逝场特性，对电极表面的离子浓度梯度变化具有极高的灵敏度，能够在不干扰电池正常运行的前提下，实时反映枝晶生长相关的界面物理变化。
研究不仅实现了对电化学反应中电极表面浓度梯度的动态追踪，还通过信号微分建立了质量传输速率的定量指标，并进一步评估了不同人工SEI层对枝晶抑制作用的影响。这一研究为电池设计者提供了一个能够“看到界面”的新工具，有望推动高性能锂金属电池的材料优化与结构调控。
3. 内容表述
3.1实验装置与方法
研究团队在商用单模光纤芯中刻写了18mm长、16°倾斜角的光纤布拉格光栅，并通过金属镀膜结构构建反射型传感器，再将其植入透明石英电池中，紧贴锂金属负极表面。该传感器的包层模产生的消逝场可穿透至电极周围的电解质中，对局部折射率变化极为敏感。具体来说，电极附近Li+浓度的变化将导致光谱中“界面模式”的反射强度发生改变，从而实现对电极界面质量传输行为的实时监测。
图2.（b）用于监测锂金属电池电解质–电极界面离子浓度的消逝光纤传感系统实验装置。（c）光纤传感探头和锂金属负极对称电池的照片
此外，通过同步配备显微成像系统，研究人员还能将光谱变化与锂枝晶实际形貌一一对应，从而建立光学信号与形貌变化之间的内在联系。这一设计实现了真正的“原位–可视–量化”统一。
3.2 光谱响应与枝晶形成过程同步监测
在电池工作过程中，光纤布拉格光栅（TFBG）传感器能够实时反映锂金属表面电化学界面的动态变化。具体来说，研究团队关注的是传感器光谱中一个被称为“界面模式”的特征信号，它主要由光纤包层模与金属表面之间的反射形成，对电极附近折射率变化非常敏感。由于锂枝晶的形成过程伴随着Li+离子的局部耗竭和浓度梯度增加，界面折射率随之下降，导致该模式的强度逐渐减弱。
研究发现，该光谱响应与锂枝晶的形成过程呈明显同步关系。通过光学显微镜观察，可以看到锂枝晶在充电期间逐渐形成，而光谱中“界面模式”信号在相同时间段内持续下降，说明这两者之间存在明确的关联性。此外，在放电阶段，当锂金属被去除，界面重新恢复为均一结构，“界面模式”信号也随之增强，验证了信号的可逆性和监测的可靠性。
图3.（a）倾斜角为16°的TFBG光学传感器的光谱响应随电池充放电变化。（b）锂金属电池首次充电周期中，时变电压（上轨迹）、光纤传感器界面模式共振的光谱响应（中轨迹）及幽灵模共振的光 谱响应（下轨迹）。
为进一步量化这种动态过程，研究者引入了ΔI和Δt两个关键参数。ΔI表示信号强度的变化程度，反映电极表面浓度梯度的最大变化；而Δt则表示从电压平台开始到光谱信号达到稳定所需的时间，间接体现了质量传输速率的快慢。这种原位监测手段不仅能判断是否有枝晶生长，还能实时评估界面离子迁移效率，为后续材料优化提供重要参考。
图4.电极界面物质浓度追踪及动力学过程分析a暗场光学显微镜图像显示第2次循环过程中锂枝晶，清晰揭示裸锂负极表面的锂镀层与锂剥离b锂电池充放电循环测试中，电压随时间的周期性变化（上），植入倾斜光纤布拉格光栅界面模式振幅的相应周期性变化（中）， 及其差分光功率演变（下）它定义了锂镀层过程中最大光功率变化（ΔImax）及达到光功率微分峰值的响应时间（Δt）
3.3 多种SEI结构下的界面行为对比
为了探究不同表面结构对界面质量传输行为的影响，研究者设计了四种不同的锂负极体系，分别为裸锂、Li–Cu、Li–Al 以及 Li–Li₃PO₄。这些结构代表了从无保护层、到电子导体、混合导体，再到离子导体四种典型的SEI构建方式。
通过TFBG传感器采集的光谱信号发现，不同体系在充放电循环过程中的ΔI 和 Δt 值表现出明显差异。裸锂样品在充电时出现了最大的ΔI 和最长的Δt，说明其界面质量传输速率慢、浓度梯度剧烈，容易导致枝晶快速生长。相比之下，Li–Li₃PO₄样品的ΔI 和 Δt 最小，表明其构建的SEI能有效调控离子分布，减缓枝晶形成。
图5.不同固态电解质界面层质量传输动力学的定量分析
通过SEM与XPS等后期形貌及组分分析进一步验证了上述结论。SEM图像显示裸锂表面存在大量枝晶，而Li₃PO₄与Li–Al界面则呈现较为光滑的沉积形貌。此外，Li–Cu结构虽能一定程度改善循环，但其表面可能因副反应残留产物而堵塞孔道，影响长循环性能。因此，构建离子导体型SEI层是当前提高界面稳定性和抑制枝晶的有效策略之一。
3.4 引入容量归一化指标实现界面动力学定量分析
为了更加系统地分析不同SEI结构对界面反应行为的调控效果，研究团队引入了一个新的归一化指标：ΔI′/Q。这里的ΔI′为单位时间内信号变化速率，Q为相应的电池容量。这个指标用于表示在单位容量变化下，界面折射率的响应程度，从而反映电极/电解质界面的质量传输活性。
在多轮循环过程中，不同样品的ΔI′/Q 曲线表现出显著差异。裸锂样品曲线震荡明显，说明其在容量利用过程中界面反应剧烈且不稳定。Li–Al 和 Li–Li₃PO₄样品曲线则更为平滑，特别是Li–Li₃PO₄的变化最小，说明其界面结构最为稳定，副反应少，容量利用率高。
最终，研究者将不同样品的ΔI′/Q 曲线特征如峰值、波动幅度、面积等指标转化为可视化的雷达图，从而建立了一种简洁直观的评估框架，用于比较不同SEI设计对质量迁移调控能力的优劣。这种光谱–容量映射关系的构建，为未来界面材料的快速筛选和定量评价提供了强有力的技术支撑。
4. 研究结论
本研究首次在锂金属电池中成功实现了利用倾斜光纤布拉格光栅（TFBG）对电极表面质量传输动态的原位、高分辨率监测。该技术不仅具有极高的灵敏度和实时性，还可直接反映不同SEI设计在界面行为上的差异。
TFBG的引入为电池原位诊断提供了可扩展的传感手段，其消逝场响应原理不仅可用于电解质行为监测，还可推广至压力、温度、气体等多物理场监控。这一原位监测策略为理解锂枝晶生长机制、优化SEI界面设计提供了新的研究路径，也为锂金属电池的产业化安全应用奠定了技术基础。
文章链接
https://doi.org/10.1038/s41377-023-01346-5
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