【关注川源科技HiCY】
-
服务热线 400-700-2017
服务热线 400-700-2017
搜索更多信息
前言
电池膨胀被认为是评估电池容量和结构衰退的关键指标之一，也是对电池滥用期间发生燃烧和爆炸等严重安全事件的一种预警。
锂离子电池充放电过程中，电极材料膨胀、固体电解质界面（SEI）膜生长等现象可能会引发电池膨胀，从而引起体积变化。在充电过程中Li+在负极中获得电子还原成锂嵌入石墨负极的层状框架结构时，会形成锂碳合金，从而使石墨电极厚度增加；在放电过程中，锂失去电子形成锂离子，并从空穴中逸出石墨层，此时，底片的厚度电极片相应减少。在首次充放电时，负极表面会形成一层SEI膜，在后续的充放电循环过程中，SEI膜因遭到破坏后会再形成新的SEI膜，这将导致石墨电极不断地膨胀。由于极化现象，锂离子不能被完全激发嵌入石墨层，因此锂离子在负极表面会还原形成锂枝晶。放电过程时，在大电流作用下，靠近负极表面的锂优先进行氧化脱附，导致枝晶锂的断裂，形成“死锂”，因此，锂离子电池的膨胀程度会随着充放电过程的进行逐渐增大。
电池倍率性能测试可以分析锂电池在不同充放电电流密度下的性能表现，以判断其是否适合不同倍率的充放电需求，特别是大倍率充放电情况下的性能和安全性。高倍率性能的电池能够产生大功率，适用于高电流负载，与此同时，准确测量不同放电倍率下的电池膨胀行为，有助于优化电芯设计和提升电池在使用过程中的安全性能。
本文使用CSA1150电池原位膨胀测试系统对相同的两款方形电芯进行不同放电倍率测试，表征电芯在不同放电倍率下的膨胀行为，并分析影响，指导更优性能电芯设计。
1.实验设备
原位膨胀测试系统，型号CSA1150（ACCFILM川源科技），设备外观如图1所示。
图1 CSA1150原位膨胀测试系统
2. 测试信息
2.1 电芯信息如表1所示
表1 测试电芯信息
2.2 充放电流程
25℃ Rest 120min; 1C DC to 2.7V；rest 30min；0.5C CC to 4.2V；CV to 0.05C; rest 30 min; 1C DC to 2.7 V；rest 30 min; 0.5C CC to 4.2V；CV to 0.05C; rest 30 min; 0.5C DC to 2.7 V；rest 30 min; 0.5C CC to 4.2V；CV to 0.05C；rest 30 min; 1.5C DC to 2.7 V；rest 30 min; 0.5C CC to 4.2V；CV to 0.05C；rest 30 min; 2C DC to 2.7 V。
2.3 电芯恒压力模式测试
在ACCFILM原位膨胀测试系统软件上选择“恒压力”模式，设置施加压力为2000N，开始测试，软件自动读取电芯厚度、厚度变化量、压力、测试温度、电流、电压、容量等数据。
1.充放电过程电芯膨胀厚度曲线
由图2电芯充放电曲线以及厚度曲线可知，充电时，电芯膨胀厚度均增加，放电时，电芯膨胀厚度均减小。且在充放电过程中，厚度变化曲线均出现了拐点，对于这种现象，初步分析结果为：在充电过程中，LiMn2O4会在高电位时发生歧化反应，从Mn3+变为Mn2+和Mn4+，并且伴随着不可逆相变产生非电化学活性Mn3O4和Li4Mn5O12，其中Mn3O4被确认是电化学可溶相，它的生成将加速过渡金属的溶解，导致电池在充电过程中厚度突然下降；放电过程中，由于过渡金属溶解后界面的大量缺陷导致锂离子的不均匀扩散，引发了另一个相变并生成Li2Mn2O4。这种相变过程中，材料的晶胞体积变化较大，从而导致颗粒裂缝的产生，进而再一次加速过渡金属的溶解，导致电池膨胀厚度变化出现了图2中的现象。
图2 不同放电倍率下电芯厚度和电压变化
2.不同放电倍率下电芯膨胀厚度变化与倍率曲线分析
由图3放电过程电芯厚度变化量与倍率的关系曲线可知，随着倍率的增加，放电时电芯的厚度变化量呈下降的趋势，且具有比较好的线性关系。我们知道，放电过程中，锂离子从石墨层脱出，电芯的厚度呈减小的趋势，由于反应的持续进行，电芯本身的温度会随放电倍率的增加而显著升高，Li+热运动能力加强、扩散速度加快，且我们可以看作电流越大Li+从石墨层中脱出受到的驱动力就越大，使得 Li+从石墨中脱出的速度加快且数量相对增加，导致放电时电芯的厚度变化量随倍率增加而减小。
图3 放电过程电芯厚度变化量与倍率的关系
由图4、5充放电过程电芯可逆或不可逆膨胀厚度与倍率的关系可知，随着倍率的增加或者说随着充放电次数的增加，电芯的可逆膨胀厚度呈减小的趋势，不可逆膨胀厚度呈上升的趋势。放电倍率越大，代表电流密度越大，发生反应的锂离子浓度越大，若倍率太大则会导致正极表面积聚大量锂离子，易造成锂离子在正极表面形成锂枝晶，俗称“死锂”，锂枝晶的形成要不断消耗电解液，并造成金属锂的不可逆沉积，随着倍率与充放电次数的增加，由于扩散限制的出现，枝晶生长在高电流密度下变得更加严重，金属锂的不可逆沉积越来越多，最终导致电芯可逆膨胀厚度减小，不可逆膨胀厚度增加。
图4 充放电过程电芯可逆膨胀厚度与倍率的关系
图5 充放电过程电芯不可逆膨胀厚度与倍率的关系
三、总结
本文采用CSA1150原位膨胀测试系统，对方形电芯在恒压力模式下，实时监控不同放电倍率过程中的膨胀厚度的变化，可发现膨胀厚度与充放电过程材料的结构相变有关；川源科技开发出的CSA1150原位膨胀测试系统实验了精准测量不同倍率电芯膨胀厚度变化（倍率越小电芯膨胀厚度越大）,为评估电芯原位膨胀性能提供有力技术支持。
参考文献
1. W. X. Jiang, H. R. Li, S. C. Wang, S. Wang and W. Wang. Dynamic Volumography of Cylindrical Li-Ion Battery Cells by Watching Its Breath During Cycling. CCS Chemistry. 2023,5,1308–1317.
2. Y. K. Li, C. Wei, Y. M. Sheng, F. P. Jiao,* and K. Wu*.Swelling Force in Lithium-Ion Power Batteries；.Ind. Eng.Chem. Res.2020,59,12313-12318.
3.T. C. Liu, Alvin Dai, J. Lu*, Y. F. Yuan, Y. G. Xiao, L. Yu, Matthew Li, Jihyeon Gim, L. Ma, J. J. Liu, C. Zhan, L. X. Li, J. X. Zheng, Y. Ren, T. P. Wu, Reza Shahbazian-Yassar, J. G. Wen, F. Pan* & Khalil Amine*, "Correlation between manganese dissolution and dynamic phase stability in spinel-based lithium-ion battery", Nat. Commun. 2019, 10, 4721.
关注我们，带您了解电池检测行业动态
商务咨询，欢迎拨打服务热线
0512-65165337
